关于钌催化剂的作用、回收

金泽贵金属回收 钌回收 2022-06-21 60493 0

关于钌催化剂的作用? 

钌是铂系元素中的一种,它最重要的用途是制造催化剂,铂钌催化剂可用于催化甲醇燃料电池、二氧化碳还原;Grubbs催化剂则可用于烯烃复分解反应。此外,钌的化合物还可用于制造厚膜电阻以及作为染料敏化太阳能电池中的吸光剂。

钌最重要的用途是作为催化剂。纯金属钌用途很少,但钌可以作为铂和钯的有效硬化剂。铂钌催化剂是一种应用于甲醇燃料电池,对甲醇氧化有较高的电催化活性的催化剂。在双金属催化系统中,Pt-Ru纳米材料电催化剂被认为是目前最有前途的阳极催化剂。与纯Pt催化剂相比,它有较好的抗CO中毒能力和较高的催化活性。铂钌催化剂也用于氢化、异构化、氧化和重整反应中。2016年,南加利福尼亚大学化学系教授乔治·欧拉率领团队,首次采用基于金属钌的催化剂,将从空气中捕获的二氧化碳直接转化为甲醇燃料,其转化率高达79%。

Grubbs催化剂是由2005年诺贝尔化学奖获得者罗伯特·格拉布发现的一个钌卡宾络合物催化剂,它分为第一代和第二代两种,两者都是烯烃复分解反应中的催化剂。Grubbs催化剂有诸多优点:容易合成,活性和稳定性都很强,不但对空气稳定,在水、酸、醇或其他溶剂存在下仍然能保持催化活性(第一代),而且对烯烃带有的官能团有很强的耐受性。它是目前应用最为广泛的烯烃复分解催化剂,在有机合成中有很广泛的应用。

第一代Grubbs催化剂是由Grubbs在1995年发现的。其有效成分为:苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌。它目前主要用在烯烃交叉复分解反应、开环复分解聚合反应(ROMP)、非环双烯复分解聚合反应(ADMET)和关环复分解反应等几类烯烃复分解反应中。

第二代Grubbs催化剂是Grubbs在1999年对第一代催化剂的改进。Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其中一个膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单膦中间体,然后才与烯烃发生氧化加成。根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,从而得到了第二代的Grubbs催化剂。它的有效成分为:苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌。它具有比原催化剂更高的活性和选择性以及相似的稳定性,但对空气和水敏感,因此需要在氮气或氩气惰性气氛中使用。其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中的用量可以降低到百万分之一,在某些关环复分解反应中的用量也仅为万分之五。特别适用于低张力的环状烯烃及位阻较大的多取代烯烃的合成。

本方法公开了一种方法回收钌在受支持的类型中钌催化剂.该方法包括以下工艺步骤:(1)放置支撑型钌催化剂或支持的类型钌氧化物催化剂在密闭容器中,加热至300-500℃,烘烤1-2小时;焙烧过程中通入氮气保护;(2)步骤(1)中停止通入氮气流,继续升温至800-1000℃,烘烤2-10小时;冷却后得到黑色固体;(3)将黑色固体研磨成粉末,放入密闭容器中,加热至100-300℃;并通入氧气/臭氧氧化固体粉末生成钌四氧化二氮;(4)喂食钌将四氧化二氮气体转化为稀盐酸,还原酸与气体结合成红棕色钌三氯化物溶液。根据该装置,步骤回收这催化剂降低了;不仅降低了成本回收的过程钌催化剂,但也是回收流程简化;经济效益和环境效益大大提高。

一种钌催化剂回收方法

本方法要解决的技术问题是提供回收的方法钌从支持的钌金属催化剂一种技术简单,成本低。

为解决上述技术问题,本方法采用的技术方案是:该方法的工艺步骤为:

(1)支持钌金属催化剂或加载类型钌将氧化物催化剂置于密闭容器中,在300至500°C下加热,焙烧1至2小时;焙烧工艺进氮保护;

(2)步骤(1)停止通入氮气,继续升温至800~1000℃,焙烧2~10小时;冷却冷却后得到黑色固体;

(3)将黑色固体研磨成粉末,置于密闭容器中,升温至100~300℃;通入氧气/臭氧对该压??粉进行氧化,产生钌四氧化二氮;

(4)钌四氧化二氮气体通入稀盐酸中,被还原成钌三氯化物水溶液呈红棕色。

本方法的步骤(3)中采用从容器底部通入压力为1~3Mpa的氧气/臭氧进行氧化。本方法步骤(4)中稀盐酸的质量浓度为7~20%。这钌本方法步骤(4)中的三氯化物水溶液进行减压蒸馏,得到的晶体为水溶性的钌三氯化物.可回收钌三氯化物水溶液或水溶性钌像这样需要的三氯化物。加载钌催化剂本方法是钌催化剂不含或不含碱金属和碱土金属复合助剂。负载的载体钌催化剂本方法的一种或多种是二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石和碳纳米管中的一种或多种的混合物。优选的载体是二氧化硅和/或二氧化锆。

采用该技术方案产生的有益效果是:传统钌催化剂恢复方法全部形成催化剂回收过程复杂,溶解过程、氧化蒸馏操作、捕集操作、还原操作和回收过程的反应条件苛刻。本方法的实现减少了以下步骤催化剂回收,不仅降低了金属成本钌催化剂去除过程,也简化了去除过程,大大提高了经济效益和环境效益,有利于资源循环利用。